一种超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料的制备方法及其产品和应用与流程

本发明属于化学合成功能材料技术领域，涉及一种吸附型油水分离材料的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

在现代工业和生活中，大量的含油废水进入水体中造成了严重的污染，特别是在石化工业、水上运输、机械加工等行业。在世界范围内，大约每年有近千万吨各种油污直接或者通过水体运动汇入海洋。这些油污通常浮在水面，阻碍了水体内外气体的交换，导致水体缺氧，对水生生物造成严重影响。由于油污的化学性质较为稳定，在自然界中较难分解、降解。这些含油废水进入水循环系统后，会引起人和动物发生疾病、破坏水中的生态链、会引起一系列的环境和社会问题。

目前常见的处理含油污水的方法有:浮选法、重力法、生物法、化学法、膜分离法、吸附法等。浮选法主要是气浮法，工艺成熟，油水分离效果好且稳定，但存在浮渣难处理的问题。重力法属于机械除油法，操作相对简单，但分离效率较低。生物法是利用微生物将油分解为简单有机物，再进一步经过植物代谢分解为二氧化碳和水，此种方法去油率高，但工艺复杂，不适合工业大范围推广应用。化学法通过化学反应将油污染物转化为沉淀以去除或直接氧化，该法油去除率高，但也存在成本较高，后续处理困难，添加试剂易造成二次污染的不足。膜分离法是采用疏水或亲水膜进行油水分离，虽然单级分离效果好，但是膜材料制备相对困难，生产难度大。吸附法采用亲油性材料吸附水体中的油类，处理效率高，对大分子有机污染物可进行深度处理。相对于其他方法，吸附法制备简单，机械性能好，可重复使用。在吸附法中常采用三聚氰胺海绵作为基体材料。三聚氰胺海绵是一种以三聚氰胺为原料制造的可弯曲的柔性的开放式泡沫，属于氨基塑料中的一种热固性树脂。其特点为具有精细的三维网状结构、卓越的吸附性、阻燃性、隔热性、耐湿热稳定性、卫生安全性及良好的二次加工性等综合性能。

目前，本领域大部分研究人员通常采用对三聚氰胺海绵表面化学处理，如引入含氟、含硫等有机基团，或者利用在三聚氰胺海表面进行接枝聚合等法来制备吸附型油水分材料。本发明为了提高三聚氰胺海绵的选择性吸油性能，增强利用效率，规避了现有三聚氰胺海绵基油水分离材料制备繁琐、原料环保性差、难以调控的缺点，提出在三聚氰胺海绵表面气相聚合聚吡咯，并在聚吡咯表面原位还原银纳米粒子，最后进行氟化处理的方法。本方法操作工艺简单、成本低廉，所制备超亲油超疏水材料，不但机械性能好、具有超亲油和超疏水性质，实现易于再生和重复使用的目标。目前，应用聚吡咯和银纳米粒子作为三聚氰胺海绵表面处理剂，用于处理含油还未见报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种在三聚氰胺海绵表面气相聚合聚吡咯、在聚吡咯表面原位还原银纳米粒子，并进行氟化处理，最终制备一种超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料的制备方法，其制备方法步骤如下：

(1)将三聚氰胺海绵浸泡在三氯化铁乙醇溶液，让三氯化铁充分附着在三聚氰胺海绵上，再干燥得含有三氯化铁的三聚氰胺海绵；

(2)将步骤(1)含有三氯化铁的三聚氰胺海绵放入到吡咯蒸汽中，在海绵孔中气相聚合成聚吡咯，取出海绵用水洗涤至滤液变澄清，再干燥得聚吡咯三聚氰胺海绵；

(3)将步骤(2)所得聚吡咯三聚氰胺海绵放入到硝酸银溶液中浸泡，然后用水和乙醇依次洗涤，干燥后，再放入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液浸泡，取出后用乙醇洗涤，干燥后，即得超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料。

进一步，步骤(1)中三氯化铁乙醇溶液浓度为10～50mg/mL，浸泡时间为2～60分钟。

进一步，步骤(2)中干燥温度为不高于45℃。

进一步，步骤(2)气相聚合时间为2～6小时。

进一步，步骤(3)干燥条件均为不高于45℃真空下干燥12～24小时。

进一步，步骤(3)中硝酸银浓度为1mg/mL，硝酸银溶液浸泡时间为3～12小时。

进一步，步骤(3)十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液浓度为5～100mg/mL，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液浸泡时间为5～48小时。

由以上任一项制备方法得到的超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料。

超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料在处理含油污水中的应用。

进一步，所述的油污为含葵花籽油、甲苯、氯仿、原油、二氯甲烷或二甲基硅油。

本发明的有益效果在于：1、原料三聚氰胺海绵，廉价易得，来源广泛，将其制备成高效吸附材料，符合资源回收利用理念。2、所用聚吡咯的聚合是通过蒸汽聚合的，工艺操作方便，简单易行。3、首次提出利用聚吡咯、纳米银作为微、纳米分级结构负载于三聚氰胺海绵表面，合成出一种新型超疏水超亲油吸附型油水分离材料，丰富了吸附剂合成化学，对发展行业污染控制新技术有着实际意义。4、所制备得到的新型超疏水三聚氰胺吸附型油水分离材料对于含油污水具有较高的处理效率和较好的吸附性能，且处理成本低廉，操作方便，而且可以循环反复使用，反复使用15次后其吸附性能最多下降15.9％，为含油污水的工业废水的处理提供了科学依据。5、本发明合成的超疏水吸附型油水分离材料属于环境友好型材料，无二次污染产生。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为三聚氰胺海绵的扫描电镜照片；

图2为超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料的扫描电镜照片；

图3为制备步骤中各材料的水接触角照片；

图4为超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料多次循环利用后吸附率折线图。

图5为超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料在不同时间吸附量折线图。

其中图3中，图a为原始的三聚氰胺海绵的水接触角，为0°；

图b为吡咯蒸汽聚合后的三聚氰胺海绵水接触角，为126.6°；

图c为在聚吡咯表面还原银纳米粒子之后的三聚氰胺海绵水接触角，为112.3°；

图d为超疏水改性后的三聚氰胺海绵水接触角，为156°。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1、

一种超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料的制备方法，具体步骤如下:

1、材料的物理处理：

将三聚氰胺海绵切割成1cm×1cm×1cm的方块，然后浸泡在50mg/mL的三氯化铁乙醇溶液中5min，然后在大气中自然干燥后得含有三氯化铁的三聚氰胺海绵，其规格为1cm×1cm×1cm。

2、三聚氰胺海绵的修饰

(1)将含有三氯化铁的规格为1cm×1cm×1cm三聚氰胺海绵放入到含吡咯蒸汽的密闭容器中，在海绵表面气相聚合聚吡咯2h，取出海绵后用去离子水洗涤至滤液变澄清，所得固体于45℃电热鼓风干燥箱中干燥12h后备用。该步骤可有效去除海绵中的铁离子和吡咯单体。

(2)将步骤(1)所得的固体放入到浓度为1mg/mL的硝酸银溶液中，充分浸泡5h，然后用去离子水和乙醇依次洗涤，所得固体于45℃真空条件下干燥12h后，再放入10mg/mL十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液12h，取出后用乙醇洗涤、在45℃真空条件下干燥12h、冷却，即得超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料。图1为三聚氰胺海绵的扫描电镜照片；图2为本实施例所制备的超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料的扫描电镜照片；图3为制备步骤中各材料的水接触角照片：其中图a为原始的三聚氰胺海绵的水接触角，为0°，表明未经修饰的三聚氰胺海绵具有超亲水性；图b为吡咯蒸汽聚合后的三聚氰胺海绵水接触角，为126.6°，表明聚吡咯具有一定的疏水性；图c为在聚吡咯表面还原银纳米粒子之后的三聚氰胺海绵水接触角，为112.3°，因为银纳米粒子具有一定的亲水性，所以一定程度上降低了接触角；图d为超疏水改性后的三聚氰胺海绵水接触角，为156°，表面经过改性后，三聚氰胺具有超疏水性。

实施例2、

一种超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料的制备方法，具体步骤如下:

1、材料的物理处理：

将三聚氰胺海绵切割成1cm×1cm×1cm的方块，然后浸泡在10mg/mL的三氯化铁乙醇溶液中50min，然后在大气中自然干燥后得含有三氯化铁的三聚氰胺海绵，其规格为1cm×1cm×1cm。

2、三聚氰胺海绵的修饰

(1)将含有三氯化铁的规格为1cm×1cm×1cm三聚氰胺海绵放入到含吡咯蒸汽的密闭容器中，在海绵表面气相聚合聚吡咯6h，取出海绵后用去离子水洗涤至滤液变澄清，所得固体于45℃电热鼓风干燥箱中干燥12h后备用。该步骤可有效去除海绵中的铁离子和吡咯单体。

(2)将步骤(1)所得的固体放入到浓度为1mg/mL的硝酸银溶液中，充分浸泡7h，然后用去离子水和乙醇依次洗涤，所得固体于30℃真空条件下干燥12h后，再放入10mg/mL十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液12h，取出后用乙醇洗涤、在30℃真空条件下干燥12h，冷却，即得本发明的超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料。

实施例3

将一块按实施例1制备方法所得1cm×1cm×1cm的质量为0.0256g(记为m1)超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料置入1000mL烧杯中，加入200mL去离子水和200mL葵花籽油，吸附0.5h，然后，取出分离材料沥干表面吸附的油后，称重为1.817g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出材料的对葵花籽油的吸油率为70g/g。

实施例4

将一块按实施例1制备方法所得1cm×1cm×1cm的质量为0.0249g(记为m1)超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料置入1000mL烧杯中，加入200mL去离子水和500mL甲苯，吸附0.5h，然后，取出分离材料沥干表面吸附的油后，称重为1.518g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出材料的对甲苯的吸油率为60g/g。

实施例5

将一块按实施例1制备方法所得1cm×1cm×1cm的质量为0.0241g(记为m1)超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料置入1000mL烧杯中，加入200mL去离子水和500mL氯仿，吸附0.5h，然后，取出分离材料沥干表面吸附的油后，称重1.952g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出材料的对氯仿的吸油率为80g/g。

实施例6

将一块按实施例1制备方法所得1cm×1cm×1cm的质量为0.0261g(记为m1)超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料置入1000mL烧杯中，加入200mL去离子水和500mL原油，吸附0.5h，然后，取出分离材料沥干表面吸附的油后，称重为1.644g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出材料的对原油的吸油率为62g/g。

实施例7

将一块按实施例1制备方法所得1cm×1cm×1cm的质量为0.0255g(记为m1)超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料置入1000mL烧杯中，加入200mL去离子水和500mL二氯甲烷，吸附0.5h，然后，取出分离材料沥干表面吸附的油后，称重为2.575g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出材料的对二氯甲烷的吸油率为100g/g。

实施例8

将一块按实施例1制备方法所得1cm×1cm×1cm的质量为0.0253g(记为m1)超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料置入1000mL烧杯中，加入500mL二甲基硅油，吸附0.5h，然后，取出分离材料沥干表面吸附的油后，称重为2.15g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出材料的对二甲基硅油的吸油率为84g/g。

实施例9循环性能

分别将三块按实施例1制备方法所得1cm×1cm×1cm的超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料按实施例3的操作方法分别对葵花籽油、原油以及二氯甲烷进行吸附-压榨-再吸附多次循环利用，并通过公式(m2-m1)/m1计算出材料每次的吸油率，其数据见表1所示，折线图如图4所示。

表1多次循环利用对葵花籽油、原油以及二氯甲烷的吸油率

数据表示本方案制备的超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料通过简单的吸附-压榨过程可以实现多次循环利用，而且其吸附效率在循环使用15次后最多下降15.9％。

实施例10吸附速度

用实施例1制备方法所得1cm×1cm×1cm的超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料分别对葵花籽油、原油以及二氯甲烷进行不同时间的吸附，并记算每1g的分离材料在不同时间吸附油的量，其数据见表2。折线图如图5所示。

表2不同吸附时间对应的吸附量

数据表明，在60s时，超疏水三聚氰胺海绵吸附型油水分离材料对油的吸附基本达饱和状态，吸油的速度非常快，在工业化应用中能大大缩短时间，提高处理效率。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。