构建聚两性离子双网络水凝胶电解质稳定锌金属负极

背景介绍

随着移动和可穿戴电子技术的快速发展，对安全和生态可持续电池技术的需求不断上升。锌金属电池以地球上储量丰富的金属锌为负极，使用本征安全的水系电解质，有望成为与锂离子电池互补的电池系统。然而，严重的副反应（析氢、腐蚀和钝化等）以及锌金属负极表面不可控的枝晶生长会严重降低锌金属电池的寿命。水凝胶聚合物电解质因其具有高离子电导率、优异的柔韧性、良好的机械性能和结构可设计性成为极具潜力的解决策略。

成果简介

鉴于此，郑州大学李国杰博士、陈卫华教授等构建了一种由物理网络（透明质酸）和化学交联网络（两性离子单体与丙烯酰胺共聚物）组成的聚两性离子双网络水凝胶电解质。通过理论计算和实验结果，探究了该策略中各组分之间的相互作用。一方面，高亲水性的透明质酸物理网络为水凝胶电解质提供了一个能量耗散通道来缓冲应力，并在锌负极表面构建贫水界面避免副反应的发生。另一方面，化学交联网络中的两性离子基团为阴阳离子提供了独特的迁移途径，促进离子的动力学迁移，同时，有效调节了溶剂化结构，促使电场均匀分布，显著抑制锌枝晶的生长。基于上述功能，对称锌电池在5 mA cm-2的高电流密度下表现出超过420 h的优异循环稳定性，Zn||MnO₂全电池在2C下循环1000次后的可逆比容量为150 mA h g-1。该研究为设计高效、可持续的锌金属电池水凝胶电解质提供了新的视角。郑州大学橡塑模具国家工程研究中心的申长雨院士、刘春太教授对该工作给出宝贵的建议和指导。

图文导读

由化学交联网络P(VIPS-co-AM)链和透明质酸（HA）链组成的PZDHE聚两性离子双网络水凝胶电解质（图1a）具有典型的半互穿网络特性。首先将HA粉末溶解在去离子水中形成第一个网络，然后将AM和VIPS单体分散在HA聚合物溶液中，分别以N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)和过硫酸钾为交联剂和热引发剂，通过自由基聚合形成第二个网络P(VIPS-co-AM)。其中，VIPS由1-乙烯基咪唑和1,3-丙磺酸直接开环反应得到，分别生成带正电的咪唑和带负电的磺酸盐。最后制备了具有双网络聚合物骨架和ZnSO4的PZDHE水凝胶电解质。

图1. PZDHE的制备与表征。(a) PZDHE制备示意图。(b)单体(HA, AM和VIPS)和PZDHE的FT-IR光谱。(c)冷冻干燥后PZDHE的高分辨率S 2p, C 1s和N 1s XPS光谱。(d)冷冻干燥后PZDHE的SEM图像和(e) EDS图像。

由于其独特的化学成分，PZDHE在各种机械操作中，包括拉伸、弯曲和扭转，可以发生形状变化而不损坏（图2a）。与PAMHE相比，由于两性离子的类盐性质，含有VIPS两性离子单体的PSAHE拉伸应变和应力显著降低，导致聚合物水凝胶电解质脆弱（图2b）。随着HA网络的引入，PZDHE在450.4%应变下的拉伸应力提高到79.6 kPa。结果表明，添加HA物理网络形成的互穿双网络结构大大提高了PZDHE的力学性能，使其能够承受显著的变形和缓冲电极应力。同时，PZDHE在不同金属上的强粘附性可以形成强大的界面结合，从而降低界面电荷阻力，加速界面反应动力学。由于聚合物链上的各种亲水性官能团与水分子密切相互作用，并将其聚在水凝胶网络中，从而提高了水凝胶的保水性，形成贫水界面，限制了其对金属锌的腐蚀。

图2.水凝胶电解质的力学和电化学性质。（a）PZDHE在弯曲和扭转等不同状态下的光学图像。PZDHE、PSAHE和PAMHE的（b）拉伸应力-应变曲线和（c）压缩曲线。（d）粘附性试验示意图。（e）PZDHE在不同基材上的粘附强度。（f）PZDHE、PSAHE和PAMHE的保水性。（g）PZDHE, PSAHE, PAMHE和LE的Nyquist图（插图：相应的离子电导率）。（h）Zn||PZDHE||Zn对称电池的I-t曲线(附图：极化前后的Nyquist图)。（i）PZDHE、PSAHE和PAMHE的抗拉强度、断裂伸长率、断裂能、离子电导率和Zn2+迁移数的对应比较。

锌阳极的副反应与Zn4SO4(OH)6-xH2O的生成和析氢反应过程密切相关。在2 M ZnSO4和PZDHE溶液中浸泡14天后，展示了锌箔浸泡前后的x射线衍射图（图3a）。与浸泡前的锌箔相比，浸泡在2 M ZnSO4中的锌箔在16.1°和25.2°处有明显的衍射峰，对应于Zn4SO4(OH)6-xH2O的Zn（002）和（212）晶面（PDF#39-0688）。相比之下，PZDHE参与的锌箔特征峰基本保持不变，表明PZDHE有效地阻碍了Zn4SO4(OH)6-xH2O的生成。采用原位差示电化学质谱法定量评价了锌沉积/剥离过程中氢气的析出行为。锌对称电池的氢气流量呈动态上升趋势，而PZDHE通量保持不变。这为PZDHE阻止氢气产生提供了强有力的证据。

图3. PZDHE电解质抑制副反应的作用。（a）锌箔在不同电解质中浸泡14天前后的XRD图谱。PZDHE和LE中锌箔的（b）线极化曲线和（c）LSV曲线。2 mA cm−2和2 mA h cm−2条件下，Zn||PZDHE||Zn和Zn||LE||Zn对称电池（d）析氢通量和（e）累积容量的变化。（f）PZDHE和LE对称透明电池电镀时锌沉积的原位光学图像。

图4.锌金属负极的电化学性能评价。电流密度和容量分别为（a）1mA cm−2，1mAh cm−2和（b）5mA cm−2，5mAh cm−2时，PZDHE和LE组装的对称电池的循环稳定性。（c）不同电流密度下Zn||PZDHE||Zn和Zn||LE||Zn对称电池的电压分布图。（d）PZDHE锌对称电池与其他已报道的电池循环稳定性比较。（e）PZDHE和LE初始循环时Zn||Cu电池的电压/容量图。（f）PZDHE和LE在电流密度为1 mA cm−2时Zn||Cu电池的库伦效率。（g）PZDHE和（h）LE沉积/剥离50次后锌金属负极的SEM图像。（i）PZDHE和（j）LE沉积/剥离50次后锌金属负极的超景深三维图像。

LE中的Zn2+倾向于与6个H2O分子结合形成稳定的结构，导致在脱溶剂过程中消耗大量能量，严重制约了Zn2+在Zn负极上的高效沉积。通过DFT计算分析了H2O、R-SO3-和Zn2+之间的相互作用，证实了R-SO3-在调节Zn2+溶剂化结构中的作用。R-SO3-与H2O的结合能(-9.73 eV)明显低于H2O与Zn2+的相互作用能(-3.91 eV)，说明R-SO3-可能参与了Zn2+溶剂化结构的形成（图5a）。为了进一步验证这一想法，计算了Zn2+与不同簇的结合。R-SO3-[Zn(H2O)4]2+与[Zn(H2O)6]2+的能量差为-0.41 eV，表明[Zn(H2O)6]2+可以自发去除两个H2O分子并结合一个R-SO3-，从而重塑溶剂化结构（图5b）。引入R-SO3-后Zn2+的溶剂化结构演变如图5c所示。有限元模拟证明了PZDHE在调控Zn2+流和电场分布方面的演变。Zn负极表面缓慢的脱溶剂动力学倾向于在LE中形成分散的大核（图5d，5f）。之后，Zn2+倾向于聚集在突出的大原子核上，使表面能最小化，导致尖端电场升高。同样，尖端电场的增强加剧了Zn2+在尖端的积累，加剧了Zn的不均匀沉积和Zn枝晶的不可控生长。相反，优化的PZDHE脱溶剂动力学导致Zn表面颗粒细，核均匀（图5e，5g）。Zn2+流被重新分配，在电极表面形成一致的电场，保证了锌的均匀生长沉积。

图5. LE和PZDHE中锌沉积的理论计算和机理示意图。(a)Zn2+-H2O和Zn2+-PZDHE的结合能。(b) PZDHE-[Zn(H2O)x]2+的脱溶能。(c) Zn2+在LE和PZDHE中的溶剂化结构示意图。(d) LE和(e) PZDHE中锌金属负极上的电场分布。(f) LE和(g) PZDHE中锌金属负极上Zn2+的通量分布。(h)过电位150 mV时LE和PZDHE的计时电流测定。插图:Zn2+在LE和PZDHE中的扩散和还原过程示意图。(i) LE和PZDHE对应的Arrhenius曲线及活化能比较。(j) LE和PZDHE在锌金属负极界面沉积锌的机理。

基于PZDHE的对称锌电池在5 mA cm-2的高电流密度下具有超过420 h的优异循环稳定性，组装的全电池具有可靠的倍率性能和容量保持 (1000次循环，81.9%，2C)。软包电池具有高达206 mA h-1的高比容量，并且在500次循环中保持稳定。经过各种弯曲处理后，软包电池的容量几乎没有变化，即使经过180°弯曲，软包电池仍能保持其初始容量的98% (图6g)，表明它具有优异的机械稳定性，可以抵抗剧烈的变形。在实际应用中，Zn||PZDHE||MnO2软包电池很容易为图6(h)所示的时钟供电。为了进一步评估柔性电池的安全性能，在图6(i-k)中进行了切割和重新连接测试。在上述破坏性实验之后，这些电池仍然为时钟供电。这些结果进一步表明，所设计的PZDHE柔性电池具有作为安全可穿戴电池的巨大潜力。

图6. Zn||MnO2全电池的电化学性能。(a) 0.1mV s−1的CV曲线。(b) EIS曲线。(c) LE和PZDHE的速率性能。(d) PZDHE充满电池在0.1-5 C不同电流密度下的充放电曲线。(e) 2C时全电池在LE和PZDHE中的循环稳定性。(f)软包电池装配图。(g) 1C时不同弯曲角度下软包电池的循环性能。软包电池组装时钟的数字图像(h)初始状态，(i)剪切实验，(j-k)切割和重接测试。

作者简介

李国杰，郑州大学橡塑模具国家工程研究中心讲师。研究方向为高效电化学储能材料与器件，侧重于高分子材料结构-性能调控策略在新型二次电池体系的应用。以第一或通讯作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater. 等杂志上发表多篇研究性论文。

陈卫华，郑州大学教授、博士生导师，国家级青年人才，英国皇家化学会会士。在电化学相关领域，以第一或通讯作者在Nat. Commun、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Adv. Mater.、Sci. China Mater.等期刊发表论文100余篇，SCI他引10000余次，H指数57；授权中国发明专利26件、申请PCT专利2件。参与撰写1部英文专著。先后主持国家自然科学基金（5项）、河南省重点研发专项、河南省高校科技创新团队等10余项，参与国家重点研发计划1项。现任中国化学会电化学委员会委员、中国化工学会储能技术专委会委员及多个期刊编委或青年编委。

文章信息

Shi M, Zhang J, Tang G, et al. Polyzwitterionic cross-linked double network hydrogel electrolyte enabling high-stable Zn anode. Nano Research, 2024.